催化氧化法生产聚合硫酸铁的控制分析

催化氧化法生产聚合硫酸铁是以硫酸亚铁及硫酸为原料，借助催化剂(NaNO2)的作用，利用氧化剂使硫酸亚铁在酸性介质中被氧化成三价铁离子。然后用氢氧化钠中和，调整碱化度进行水解，聚合反应制得聚合硫酸铁。其制备原理如下：

（1）催化氧化反应(慢反应)：

2FeSO4 + (1/2)O2 + H2SO4—→ Fe2(SO4) 3 + H2O

（2）水解反应(快反应)：

Fe2(SO4) 3+ H2O —→ Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + (n/2) H2SO4

（3）聚合反应(快反应)：
m[Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2] —→[Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 ] m
2NO + O2 —→ 2NO2
2 FeSO4 + H2SO4 + NO2 —→ Fe2 (SO4 ) 3 + NO + H2O
Fe2(SO4) 3+ nNaOH —→ Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + (n/2) Na2SO4
m[Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2] —→[Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 ] m

副反应：
2NO2 + H2O —→ HNO2 + NO

聚合硫酸铁生产控制分析

1)硫酸加入量及加入方式

聚合硫酸铁的合成关键在于酸度的控制，通过硫酸的加入量来控制酸度,采用七水硫酸亚铁与硫酸的物质的量比为1: (0.44 ~0.45) ,可获得较高碱化度的产物。酸度太高,不利于FeSO4的氧化,且Fe2( SO4)3也不易水解;酸度太低,生成的Fe2(SO4)3易转化为Fe( 0H)3沉淀。

通过计算,生产1t聚合硫酸铁需要硫酸(质量分数为93% )约为100 kg。

硫酸的加入方式对转化率也会产生影响,如果将硫酸-次性地与硫酸亚铁一起加入反应釜,大大地降低了溶液的pH,增强了Fe2+ 的稳定性,所以Fe2+很难被氧化成Fe3+ ,延长了反应时间,所以在生产过程中采用分时段加入。具体的操作方式见表1。

2)反应温度的控制

反应温度对Fe2+的转化率影响较大，并影响产品中盐基度和聚合性能。亚硝酸钠的催化作用实际上是气体NO的作用,因为温度越高,NO在液相中溶解度越小,它从液相中逸出的倾向就越大,从而减少了液相中Fe2+与NO络合的机会,当这种影响超过温度升高对FeNO2+氧化速率增快的影响的时候,Fe2+氧化速率自然就减慢引。

在聚合硫酸铁生产过程中，将反应温度控制在70℃。在70 ℃时,氧气的消耗量较大, Fe2+的催化氧化速率较快;反应温度超过75℃后,温度升高,氧气的消耗量降低,催化氧化反应的速率反而降低。

表2是反应进行至2.5 h时不同温度下氧气的消耗量,从氧气消耗量的多少可看出Fe2+的转化率及氧化速率快慢。从表2可看出,70℃确实是反应的较佳温度，在该温度下,Fe2+的氧化速率较快,单位催化剂所能催化氧化的Fe2+量较多。

3)反应时间的控制

利用催化氧化法通人氧气生产聚合硫酸铁,其氧化反应速率慢,反应时间较长,较长达到17 h;加人催化助剂(如KI,NaI)后可缩短其反应时间,较短为2.5 h。笔者公司生产聚合硫酸铁反应时间为4 h。

表3是保持聚合釜内压力为7.82 kPa时,反应进行到不同时段时氧气消耗量及Fe2+ 转化率。

4)催化氧化剂的控制

(1)催化剂的加入量

由于利用氧气氧化硫酸亚铁的速度很慢,为提高Fe2+的转化率,加人了催化剂亚硝酸钠。文献中催化剂的加入量各不相同，较高的加入量为4% (质量分数,下同) ,较低的加入量为2.5%。笔者公司聚合硫酸铁生产中NaNO2的加入量为固体七水硫酸亚铁加入量的0.7%。通过计算,亚硝酸钠的加人量为4.5 kg,为使反应进行得更彻底,适当留有一点余量,生产1 t聚合硫酸铁加入亚硝酸钠5kg,同时将亚硝酸钠配制成15%(质量分数)的溶液,加料量如表4所示。

(2)纯氧的加人量

为推进反应的进一步进行,在反应过程中,应加入纯氧来促使氧化反应向右进行。在生产过程中，氧气总加入量为3.5瓶,加入量根据反应剧烈程度进行控制,主要通过聚合釜内压力进行调节。随着催化氧化的进行,反应釜内压力降低，可加大进氧量,使聚合釜内压力保持在7.82 kPa;当反应进行到后期,Fe2*转化速度变慢后,可适当降低进氧量,氧气的加入量见表3反应时间、氧气加入量及Fe2+转化率的关系。