饮用水絮凝剂的研究、开发和应用情况

随着环境污染的日益加剧,我国的饮用水源亦不同程度的受到污染,城市自来水的水质变差的趋势已越来越困扰着自来水厂。就目前自来水而言,水质变差原因主要有两个方面:一是饮用水源受有机物的污染加剧,使得传统絮凝剂技术越来越难以满足饮用水水质的要求;一是絮凝剂本身的卫生质量较差,在净水的同时又会对自来水造成污染。化学絮凝作为净水处理的主要方法,絮凝剂是絮凝技术应用的关键之所在,本文就饮用水絮凝剂的研究、开发和应用情况简要评述如下。

1　铝盐絮凝剂

硫酸铝是世界上水处理应用较早、较多的絮凝剂,具有使用便利,絮凝效果好,一般不会给处理后的水质带来不良影响,因而得到了广泛的应用,但由于它也存在着成本高、投量大、处理后出水pH低、处理低温水效果差、出水残留铝离子高等缺点,目前已逐渐被聚合氯化铝(PAC)代替。60年代,日本确定了工业氢氧化铝转变为活性氢氧化铝再溶于盐酸的工艺,使聚合氯化铝在饮用水处理中应用迅速发展。我国从1971年采用“酸溶铝灰一步法”生产聚合铝获得成功后开始广泛代替硫酸铝和明矾净水剂。现国内大多数水厂普遍采用聚合氯化铝(PAC)作净水剂。聚合铝是一种无机高分子铝盐絮凝剂,与硫酸铝相比,浓度与投加量相等的情况下,适用的pH值范围宽,水温低时仍可保持稳定的絮凝效果,具有用量低、腐蚀性小,且除浊、除菌的效果均优于硫酸铝,被称作70年代划时代的絮凝剂。近年来,鉴于聚合氯化铝用于处理饮用水残留铝的问题,不少研究学者又在提高聚合氯化铝产品质量的基础上做了大量工作,一定程度上改善了聚合氯化铝的絮凝性能和降低了处理出水残留铝的问题。目前,开发研制热点是在聚合氯化铝的制造过程中引入一种或一种以上的阴离子,从而一定程度上改变聚合物的形态结构及分布,制造出一类更为理想的新型聚合铝类絮凝剂。报道较多的是在PAC中引入SO42-而开发出的聚硫氯化铝(PACS),由于SO42-的加入增加了聚合铝的聚合度,与PAC相比,PACS在除油、去浊、脱除COD等方面有着更好的絮凝效果;如在聚合氯化铝中引入适量PO43-,通过PO43-的增聚作用,产生新一类高电荷的带磷酸根的多核中间络合物聚磷氯化铝(PPAC),研究表明:其絮凝效果明显优于PAC[3]。高宝玉研究发现:把聚硅酸与聚合氯化铝在一定条件下进行复合反应可得一种效果更好的新型无机高分子絮凝剂聚硅氯化铝(PolyaluminumSilicateChloride,简称PASC),处理出水铝离子残留低;另一类铝盐絮凝剂是1989年Handy公司开发的絮凝剂———碱式硅酸硫酸铝(PASS),PASS是一种碱式多核羟基硫酸铝复合物,其水溶性的碱化度为40%-60%,有较多的反应性铝,因此其用量少,能生成高密度的絮状物,沉降迅速,处理后残余铝低,与PAC相比,在温度10°C以下效力不变,且腐蚀性更小,已得到全美科学财团(NSF)饮用水处理的许可。

2　铁盐絮凝剂

铁盐絮凝剂主要包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁及聚合硫酸铁等品种。氯化铁和硫酸铁等无机低分子铁盐絮凝剂处理水时,虽然生成的絮体大、沉降速度快、絮凝效果不受水温的影响,处理低温或低浊水的效果优于铝盐絮凝剂,但同时也存在着腐蚀性强、稳定性差、运输与贮存麻烦、残留水中的铁离子会使处理后水着色等缺点,故目前我国自来水厂较少采用。为克服无机低分子铁盐絮凝剂的缺点,在聚合铝研制的启发下,人们开发了聚合硫酸铁无机高分子絮凝剂。80年代初,我国开始生产聚合硫酸铁(PFS),以FeSO4和H2SO4作原料,用空气或纯氧作氧化剂,用亚硝酸盐作催化剂合成聚合硫酸铁,但由于亚硝酸盐是致癌物质,故只能用于工业给水和废水处理,在自来水厂不能采用。随着聚合硫酸铁工艺的不断开发,目前,制备聚合硫酸铁的方法较多,可以选用更多无毒无害的催化剂取代亚硝酸盐,所制取的聚合硫酸铁絮凝剂卫生质量合乎要求。研究表明:聚合硫酸铁絮凝剂与无机低分子絮凝剂比较,具有用量少、pH适用范围大、有较强的除浊、去除COD、重金属离子、脱色、脱臭的能力,出水残留铁离子少。经急性致死试验、亚毒性试验及致畸试验均呈阴性,因而完全可用于饮用水处理。但就目前使用情况来看,其生产成本仍然较高,加之液体聚合硫酸铁的贮存和远距离运输有诸多不便,因而现有自来水厂尚未大规模使用。近年来,一种特殊的聚合硫酸铁研制成功————碱式硫酸铁[Fe(OH)SO4]絮凝剂,为我国自来水厂的铝盐絮凝剂更新,创造了有利条件。其生产工艺采用固态氧化法,即将FeSO4晶体在固态状态下氧化,用热空气氧化而成,氧化时不加催化剂及其它化学物质,可生产出高质量的碱式硫酸铁。碱式硫酸铁是一种多核络合物,为黄色粉末状固体,根据硫酸投加量的不同,可将碱式硫酸铁加工成具有任意盐基度的聚合硫酸铁,以满足处理不同水质时所要求的盐基度,该生产工艺清洁,卫生质量可靠,使用于大规模生产,其产品无潮解性,运输贮存、使用方便,具有传统的的三价铁盐和聚合硫酸铁絮凝剂的全部优点,其应用前景可观,完全可以应用于饮用水的净化处理,以取代或减少对人体有危害的铝系絮凝剂。

鉴于铝盐絮凝剂存在毒性问题,复合型铁盐高分子絮凝剂研制已成为一种发展趋势。目前,聚合氯硫酸铁(PFCS)、聚合磷硫酸铁(PFPS)、铝铁共聚型絮凝剂、聚合硅酸铁(PFSiC)等相继研制出来。据报道,聚合硅酸铁絮凝剂具有良好的絮凝效果,表现出较强的电中和作用、吸附架桥及粘附卷扫特征,尤适用于低温、低浊水处理,其制备、使用方便,无毒、无污染,适用于饮用水处理,有望取代传统铝盐絮凝剂。

另外,近年来高铁酸盐的研制开发代表了新一代水处理剂的发展,高铁酸盐中铁以六价形式存在,其主要化合物是高铁酸钾(K2FeO4),是一种集絮凝、吸附、氧化、消毒及助凝为一体的多功能水处理剂,Ames试验证明:以高铁酸钾处理水的过程中不会引入或导入任何有害有毒物质,其优异的絮凝、助凝作用可去除水中细微悬浮物(甚至包括纳米级悬浮颗粒絮凝),而且尤其对其中的重金属和难降解有机物去除有特殊功效,可取代传统氯气消毒,不会产生新的“三致物”和“优先污染物”,特别适用于饮用水的处理,具有重要的研究和开发前景。

3　有机高分子絮凝剂

有机高分子絮凝剂一般都是线型高分子聚合物。与无机絮凝剂相比,具有用量小、适用于各种条件水质、产生的絮凝体粗大、效率高、所产生的污泥容易处理等优点。但它的较大缺点是绝大多数人工合成的有机高分子絮凝剂都有毒性,不能用来处理饮用水。

3.1　天然高分子絮凝剂

高分子絮凝剂应用于饮用水处理,其安全问题有必要予以充分考虑。由于饮用原水处理具有用量较大、卫生要求严格等特点,故而,价格低廉、使用简单、无毒害、可自然降解的天然高分子絮凝剂较为理想。在已开发应用的天然高分子絮凝剂中阳离子占多数,这些絮凝剂按其原料来源不同,大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶改性产物、多聚糖类及蛋白质类改性产物等。由于天然高分子物质具有分子量分布广、活性基团多、结构多样化等特点,易于制成性能优良的絮凝剂,同时由于其来源广、价廉、可以再生且无毒,故这类絮凝剂开发势头较大,已有不少商品化产品。巴西正广泛研究以天然高分子聚合物作助凝剂。印度一些地区长期以来采用马钱树的种子来澄清带泥沙的水。80年代中期,我国首先问世的一种多功能水处理剂CG-A就是一种改性天然高分子复合药剂,其兼具絮凝净化及抑制腐蚀的双重功效,对水中细微颗粒有很强的吸附聚集作用,且投加量少。该絮凝剂经广州市卫生防疫站的检验,确认为“无毒级”,符合饮用原水净水剂的卫生标准。总的来说,目前此类产品多用于废水处理中,饮用水处理中应用较少。

3.2　合成高分子絮凝剂

高分子絮凝剂一般可分为阴离子型、非离子型及阳离子型,主要含有-COOH、-SO3H、-PO3H2、-NH3OH、-NH2OH等官能团,如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、季铵盐类等,以其良好的絮凝凝聚效果及脱色能力,在水处理过程中起着不可替代的作用,已引起国外水处理工作者的关注。在饮用水处理中,使用高分子絮凝剂只是在使用无机絮凝剂处理不理想时,才能认为是正常的。美国出现更多使用高分子絮凝剂的倾向。聚丙烯酰胺在我国是应用较多的一种非离子型高分子絮凝剂,使用已有20多年历史,西北地区多用来处理高浊度水。聚丙烯酰胺与其它絮凝剂一起使用,可产生良好的絮凝效果。在饮用水处理时,国内外使用一直持谨慎态度,对于完全聚合的聚丙烯酰胺没有多大问题,但其未完全化合的单体丙烯酰胺有强烈的神经毒性,并且还是强的致癌剂。国内研究学者建议,在生活饮用水中,聚丙烯酰胺较高允许浓度,经常使用时为1mg/L,非经常使用时为2mg/L。随着科学技术的发展,有机高分子的毒性问题基本上已可以解决。美国已经把聚二烯丙基二甲基氯化铵作为饮用水絮凝剂,已获得联邦政府的批准。我国在阳离子型絮凝剂开发与应用上也加快了步伐。陆兴章等合成了具有五员环结构的二甲基二烯丙基铵盐均聚物与共聚物HC阳离子絮凝剂,经Ames致变试验,结果全为阴性,经急性毒性试验证实该絮凝剂无毒性。在上海市水厂进行模拟试验,投药量仅为PAC的1%,效果良好,用以处理含砂量高达100kg/m3-300kg/m3的黄河水,取得了十分成功的经验。南京自来水公司上元门水厂应用高分子助凝剂CF与PAC复合使用,经三年比较发现其使用比单一PAC便宜,且出水水质达标,经江苏省防疫站检测为食品级、无毒无害,可用于饮用水处理。

3.3　微生物絮凝剂

无机和有机合成高分子絮凝剂的生产和应用虽取得长足的发展,但其使用过程中不安全性和给环境造成的二次污染已引起人们的高度重视,因而寻求一种安全的、可生物降解的、对环境和人类健康无害的新型水处理剂———微生物絮凝剂,引起了人们的很大兴趣。微生物絮凝剂是利用生物技术,通过微生物发酵、抽提、精制而得到的一种水处理剂。其主要成份是一种无毒的生物高分子化合物,包括机能蛋白质或机能性多糖类物质,这就决定了微生物絮凝剂具有生物可分解性的独特性质,而且对环境和人类具有无毒无害的安全性,并且制造微生物絮凝剂的微生物来自广阔的大自然和土壤中,资源很其丰富。由于与无机或有机合成高分子絮凝剂相比的独特性质和优点,用于饮用水处理具有广泛的前景。目前我国关于微生物的研究尚处于起步阶段,相信开发高效、无毒的微生物处理剂将是饮用水絮凝剂开发的一个新方向。

纵观絮凝剂的研究发展过程,不难看出,饮用水絮凝剂的发展趋势是由低分子向高分子、由无机向有机、由单一型向复合型、由有机合成型向天然微生物型转化。絮凝剂产品也将逐渐多样化、专门化。由于饮用水源污染日益严重,水体中污染成份变得更为复杂,实行针对性的品种开发已成为絮凝剂研究中较为迫切的问题。在自来水工业中,预计今后较长一段时间内无机絮凝剂仍将是主要处理剂。由于铝盐絮凝剂存在残留铝的问题,今后对铁盐絮凝剂性能的研究仍将成为研究的重点和热点。