聚合硫酸铁一聚硅酸复合型絮凝剂对乳化油废水的处理效果研究

在机械加工行业，常用乳化液和棕榈油进行冷却和润滑，因此会排出乳化油废水。废乳化液为水包油型，且乳化剂上的亲水端在水中会因离解而带负电荷，造成油珠无法聚析，以乳化油形式稳定存在于水中。所以，处理乳化液的关键是破乳。武汉某轧钢厂的乳化液废水不仅油含量高(1596.5-3976.9mg/L)，而且近年来由于工艺上的原因，成分很不稳定（见表1），给处理增加了难度。使用絮凝剂处理含油污水必须采用高效絮凝剂。乳化油呈负电性，应使用以高电荷阳离子为主体的絮凝剂，同时应设法加强絮体结构的密实性和强度，以使絮凝体不因含有大量油而难于沉降。笔者将聚硅酸与聚合硫酸铁在一定条件下复合后，得到了聚合硫酸铁一聚硅酸复合型絮凝剂（简称聚合硫酸铁-PS）。聚合硫酸铁-PS不仅制备简便，而且价廉、稳定。通过实验研究，考察了聚合硫酸铁-PS的性能，并与该厂现处理药剂及其他无机复合絮凝剂进行了比较，结果令人满意，为开发应用无机复合絮凝剂提供了广阔前景。

1实验部分

1.1主要仪器及药品

JJ-4型六联搅拌机，GDS-3型光电式浊度仪，pHS-2C型酸度计；聚合硫酸铁（密度1.42kg/L，总铁11.2%，pH<1，碱化度14.6%），模数为3.21的硅酸钠，聚合氯化铁（自制），其余试剂均为AR级。

1.2聚合硫酸铁-PS的制备

取一定量的硅酸钠，用水稀释后，再用硫酸调pH值，在室温下缓慢搅拌4-5h，得到PS(Si07含量为3.36%)。按需要的物质的量比n(Si)/n(Fe)取适量PS加入聚合硫酸铁中，充分搅拌后，静置陈化2h，即得聚合硫酸铁-PS。

1.3混凝试验方法

取400mL原水样，加入一定量的絮凝剂，用氢氧化钠和硫酸调pH值。在200r/min的转速下搅拌1min,然后在60-80r／min的转速下搅拌3min,静置20min，用移液管取液面下2-3cm处溶液，测剩余浊度及余油量。

COD的测定用标准重铬酸钾法，含油量的测定用正己烷萃取法。

2实验结果与讨论

2.1聚合硫酸铁-PS稳定性的研究

工业产品聚合硫酸铁的原溶液中Fe3+浓度为2.8mol/L。另取适量聚合硫酸铁，用蒸馏水稀释，配制成Fe3+浓度分别为0.2、0.5、1.0mol/L的三种溶液。将这四种溶液各取三份，分别按n(Si)/n(Fe)为1：10、1：20、1：30的比例加入刚制备好的聚合硅酸，搅拌均匀后放置，记录出现沉淀的时间。结果表明，Fe3+浓度越大，n(Si)/n(Fe)越小，溶液越稳定。浓度小于1.0mol/L的溶液，无论n(Si)/n(Fe)是何值，均在一天内产生褐色沉淀；浓度为1.0mol/L，n(Si)/n(Fe)为1：10的溶液一天后出现沉淀；其余溶液均可放置一月以上。

根据以上结果，为了制备简便，可直接取工业产品聚合硫酸铁，再加入现制的聚硅酸制备成复合絮凝剂。由于聚硅酸为阴离子助凝剂，n(Si)/n(Fe)越大，ζ电位越趋于阴离子型的PS，反之，则越趋于阳离子型的聚合硫酸铁，且混凝效果随之而提高，故n(Si)/n(Fe)以1:30为宜。

2.2聚合硫酸铁-PS在不同pH值下的破乳效果

实验时聚合硫酸铁-PS的投加量（以Fe计，以下同），为200mg/L，水样含油量为1596.5mg/L，实验结果见表2。由表2可以看到，聚合硫酸铁-PS絮凝剂适用的pH范围较宽，pH=4~11时，聚合硫酸铁-PS都具有良好的絮凝、破乳效果。

从表2还可看出，pH值由3.0变为3.2时，pH虽只改变了0.2，但除油率却由24.9%骤然提高到了93.0%。经分析，主要有以下两方面原因：(l)pH值在3以上，Fe3+开始水解；(2)pH=3～4时，乳化油达等电点。达到等点电的乳化油珠荷电性大大降低，Fe3+的水解产物也会起到电中和脱稳作用，而聚硅酸大分子的吸附架桥作用又促进了可沉降絮凝体的形成。因此除油率迅速提高。pH值在4-11范围内时，虽然乳化油不达等电点，但Fe3+的水解产物进一步增多，尤其是高聚合度羟基络离子的出现，产生了很好的桥连絮凝作用，使除油效果达到较佳。实验中观察到，随着pH增大，絮凝体的颜色逐渐由黄棕色变为红褐色，也表明了水解产物的不同。

2.3聚合硫酸铁-PS投加量对破乳效果的影响

图1是水样含油量为3976.0mg/L，pH=6.5条件下聚合硫酸铁-PS投加量与余油量的关系曲线。可以看出，投加量在300mg/L以上，对于乳化液废水的破乳效果就较好，400mg/L以后，随着投药量的增大，余油量只略有下降。故在该水质条件下，较佳投药量为400mg/L。

由于乳化油浓度很大，因此投加药剂并调整pH后，稍作搅拌即可观察到明显的成层沉降现象，红褐色絮凝体层与水之间有一个清晰的界面，界面以上的水层澄清透明，略带浅黄色。

2.4聚合硫酸铁-PS与其他无机絮凝剂的对比

图2表示的是聚合硫酸铁-PS与聚合氯化铁一聚硅酸（简称PFC-PS，用自制PFC与PS复合而成，B=0.2，n(Si)/n(Fe)为1:30）、聚磷氯化铁(简称PPFC，自制，B=0.3，n(P)/n(Fe)为1：20）和聚合硫酸铁（工业产品）在水样含油量为1596.5mg/L，pH=6.5时的破乳效果对比。图2表明，与其他几种无机絮凝剂相比聚合硫酸铁-PS性能优良。达到同样的处理效果，聚合硫酸铁-PS用量较少。实验过程中聚合硫酸铁-PS表现为絮体出现速度快，絮体粗大、密实，而上清液更为澄清。由于试验水样的乳化油浓度较图1低，所以，聚合硫酸铁-PS投加量大于300m/L时，余油量就基本稳定，除油率在98.6%以上。此外，聚合硫酸铁-PS与聚合硫酸铁破乳效果的对比表明，聚合硫酸铁与PS复合后，两者之间有协同增效作用。

2.5聚合硫酸铁-PS与现处理药剂HAF-301的比较

HAF-301为有机高分子化合物，含有酚羟基、胺基、醇羟基等活性基团，具有亲水性、絮凝性，并有胶体的各种性质。它对乳化油的破乳效果仅在pH=3~4时较好，因此，处理时必须先用酸将pH调至乳化油的等电点。实验中发现，单纯加酸至pH=3-4对于三批水样可分别达到65.1%、96.3%、76.8%的破乳效率，因此可见HAF-301自身除油性能不佳。从HAF-301投加量与余油量关系曲线（略）可知，HAF-301的较佳投量是1300m/L左右，小于或大于该投量，余油量都增大。大于该投量时余油量的较快增长表明乳化油出现了再次稳定，这可能和HAF-301带有多个活性基团，并具胶体性质有关。因此，HAF-301适宜的pH及投药范围都较聚合硫酸铁-PS窄，虽加酸后除油率能达97.8%，但自身除油率仅在32.1%以下，且静置较长时间才能形成上浮油层，成本也比投加聚合硫酸铁-PS高。

聚合硫酸铁是单一型无机高分子絮凝剂的佼佼者，故对于难处理的高浓度乳化油废水，将其作为首选药剂无疑十分有利。而聚合硫酸铁与PS复合就形成了具很限高电荷和很限高分子的纯无机高聚体复盐。在进行处理时，一方面，聚硅酸颗粒可作为铁水解产物的凝结中心，促进水解。另一方面，聚合硫酸铁的水解产物与聚硅酸的硅羟基之间存在着相互作用，而聚硅酸中的分支硅氧键对于混凝结构的密实及强度有巨大作用，从而使生成的絮凝体粗大、结实、沉降性能良好。

向聚合硫酸铁中引入PS，可获较强的协同作用并有以下好处：(1)可保持聚合硫酸铁的一切优点，尤其是高电荷阳离子特性。这对于处理呈负电性的污染物更显重要；(2)在聚合硫酸铁的强酸性环境中，PS的稳定性大大提高，无须对pH进行调节以延长PS稳定时间。

3结论

(1)在聚合硫酸铁中引入PS，能形成性能优异的无机复合絮凝剂，二者之间有协同增效作用，且PS的稳定性大大提高。

(2)聚合硫酸铁-PS对高浓度乳化油废水有优良的破乳效果，投加量为300-400mg/L时，即能达到98.60/以上的除油率。

(3)聚合硫酸铁-PS的破乳、混凝性能优于PFC-PS、PPFC和聚合硫酸铁。达到同样的处理效果，聚合硫酸铁-PS用量较少，并且絮体出现速度快，粗大、密实。

(4)与现处理药剂HAF-301相比，聚合硫酸铁-PS有较宽的pH和投药量适用范围，自身破乳能力强，澄清所需时间短，处理成本低。